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MIT利用铝-水反应制氢 可用于氢燃料电池车等领域

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58京牌 随着全球都在逐渐摆脱化石燃料,很多研究人员正在研究是否清洁的氢燃料能够在交通、工业、建筑以及发电等领域发挥更大的作用。因为氢燃料可用于燃料电池车、供热锅炉、发电燃气涡轮机、存储可再生能源的系统等。

但是,虽然使用氢气不会产生碳排放,但是制造氢气却通常会产生碳排放。现在,几乎所有的氢气都采用基于化石燃料的工艺制成,此类工艺产生的温室气体占全球总排放量的2%以上。此外,通常需要在一个地方生产氢气,在另一个地方消耗氢气,这也给物流方面带来了挑战。

MIT研究人员(图片来源:MIT)

一种有发展前景的反应

,美国麻省理工学院发现了制造氢气的另一个选择:采用铝与水的反应。金属铝在室温下很容易会与水产生反应生成氢氧化铝与氢,但是此种反应发生的概率不是很高,因为会有一层氧化铝自然地覆盖在金属原料上,以阻止其与水直接接触。

使用铝-水反应来生成氢气不会产生任何温室气体排放,而且有望解决任何有水的地方的交通问题,只需要将铝移动,让其与现场的水发生反应即可。麻省理工学院机械工程系教授Douglas P. Hart表示:“从根本上说,铝成为了一种存储氢的机制,而且是一种非常有效的机制。将铝作为资源用于存储氢,其密度是以压缩气体的形式存储的氢的10倍。”

不过,还有两个问题在妨碍铝成为一种安全、经济的制氢来源。问题一是需要确保铝表面清洁,便于其与水发生反应。为此,实用系统需要包含一种方法,首先能够改变氧化层,然后防止其在发生反应时再次形成氧化层。

问题二是,开采和生产纯铝都是一种能源密集型的过程,因此实用型方法需要采用各种废铝。不过,废铝并不是一种很好的原材料,通常以合金的形式出现,也就是说其含有其他元素,此类元素的添加是为了改变铝的属性或特性,以用于不同用途。例如,添加镁可以提高强度和耐腐蚀性,添加硅可以降低熔点,两者都添加一点可以制成中等强度且耐腐蚀的合金。

虽然有大量的有关铝作为制氢来源的研究,但是还是有两个关键问题:1、防止铝表面出现氧化层的最好方法是什么?2、废铝中合金如何影响制成的氢的总量及速度?

由于目前还不清楚该反应的基本步骤,因此很难从废铝中生成氢的速率及总量,因为废铝可能会含有类型和浓度不同的合金元素。因此,Hart, Meroueh以及麻省理工学院材料科学与工程系材料工程与工程管理教授Thomas W. Eagar决定以一种系统方式,研究此类合金元素对铝-水反应的影响,以及研究有发展前景的防止干扰氧化层形成的技术。

因此,研究人员让诺贝丽斯公司的专家制作了纯铝以及特定的铝合金样品,此类合金由商用纯铝与0.6%的硅(按重量计算)、1%的镁或者两者都有结合而成,而且此类成分都是各种废铝中的普遍成分。采用此类样品,MIT的研究人员进行了一系列测试,以探索铝-水反应方方面面。

预处理铝

第一步是要证明有一种有效的方法,能够穿透铝在空气中形成的氧化层。固体铝由微小的颗粒组成,此类颗粒堆积在一起,偶尔会有边界,无法完美地对齐。为了最大限度地提高氢气的,研究人员需要在此类颗粒的内表面防止形成氧化层。

研究小组已经尝试了各种方法来保持铝颗粒的活跃,以与水发生反应。有些将废铝样品碾碎成颗粒,让氧化层无法附着其上。不过,铝粉非常危险,其与湿度发生反应时会爆炸。另一种方法是磨碎废铝样品,并添加液态金属,以防止氧化物沉积,但是研磨本身就是一个昂贵且能源密集型的过程。

对研究人员而言,最有发展前景的方法由Hart研究小组前工作人员Jonathan Slocum ScD ’18首次提出,即通过在表面涂上液态金属来对固体铝进行预处理,并让液态金属渗透到晶界中。

为了确定此种方法是否有效,研究人员需要确认,无论是否存在合金元素,液态金属都能够到达晶粒内部,还需要确定液态金属需要多长时间才能够给纯铝及合金包裹上所有颗粒。

研究人员首先将镓和铟这两种金属按特定比例结合在一起,创造出一种“共晶”混合物,即一种能够在室温下保持液态的混合物。然后,研究人员在样品上涂覆此种共晶混合物,并等待48至96小时让其渗透样品。之后,研究人员将样品暴露在水中,花费250分钟监控氢气产率(形成的总量)和流速。48小时后,研究人员还拍摄了高倍扫描电子显微镜(SEM)图像,以便观察相邻铝晶粒之间的边界。

根据测量到的氢产量和SEM图像,麻省理工学院研究小组得出结论,镓-铟共晶确实能够自然地渗透并达到内部晶粒的表面。不过,渗透的速度和程度会因合金的不同而不同。掺硅的铝样品的渗透速率与纯铝的渗透速率相同,但是掺镁的铝样品的渗透速率较慢。

也许最有趣的是掺杂了硅和镁的铝样品的结果,镁是一种经常在回收过程中发现的铝合金。硅和镁通过化学键结合形成镁硅化物,以固体沉淀物的形式沉积在内部晶粒表面。研究人员假设,当硅和镁同时存在于废铝中时,此类沉积物可作为屏障,阻止镓-铟共晶混合物流动。

实验和图像也证实了假设:固体沉积物确实起到了屏障的作用,经过48小时预处理的样品图像显示,渗透没有完成。显然,长时间的预处理对于含硅和镁的废铝的氢产量至关重要。

合金元素对制氢的影响

接下来,研究人员研究了合金元素如何影响氢气的产生。他们测试了用共晶混合物处理了96小时的样品,发现所有样品的氢气产率和流速已经趋于稳定。

与纯铝相比,当硅含量为0.6%时,既定重量的铝的氢产率提升了20%,即使含硅的铝样品的铝含量比纯铝样品的少。相比之下,镁含量为1%的铝样品产生的氢要少得多,虽然添加了硅和镁的铝样品都提高了氢产量,但是没有达到纯铝的水平。

硅也大大加快了反应速度,产生了一个更高的流量峰值,但是缩短了持续输出氢的时间。镁则实现了较低的流量,但是能够让氢气随着时间的推移,稳定地输出氢气。此外,含有两种合金元素的铝的流速介于掺杂了镁的铝以及纯铝之间。

此类实验结果为如何调整氢气产量以适应氢消耗装置的运行提供了实践指导。如果起始材料是商用纯铝,加入少量精心挑选的合金元素就可以定制氢产量和流量。如果起始材料是废铝,仔细选择来源就非常关键。如果要生成短暂且高强度氢气,汽车废料场的含硅铝片就可很好地发挥作用。如果需要时间更长但是流量更低的氢气,利用被拆除建筑框架中取出的含镁废铝可能更好。如果需要介于两者之间,同时含有硅和镁的铝的效果就很好;而此种材料在废弃的汽车、摩托车、游艇、自行车架,甚至智能手机外壳中都随处可见。

另一个调整的机会是:减小晶粒的尺寸

另一种影响氢气生产的实用方法是减少铝颗粒的尺寸,而且这一改变将增加可发生反应的总表面积。

为了研究此种方法,研究人员要求供应商提供特别定制的样品。诺贝丽斯公司的专家们采用标准的工业程序,首先将每个样品通过两个滚轮送入,从顶部和底部挤压,使内部颗粒变平。然后,再对每个样品加热,重新组织长而扁平的颗粒并缩小到目标尺寸。

在一系列精心设计的实验中,麻省理工学院团队发现,在不同的样品中,减小晶粒尺寸在不同程度上提高了效率,并缩短了反应的持续时间。同样,特定合金元素对结果也有重大影响。

所需的东西:能够解释观测结果的修正理论

在整个实验过程中,研究人员遇到了一些意想不到的结果。例如,标准腐蚀理论预测纯铝将比掺杂硅的铝产生更多的氢,这与实验中观察到的情况相反。

为了阐明潜在的化学反应,研究人员研究了氢“通量”,即随时间推移,铝表面(包括内部颗粒)每平方厘米产生的氢的总量。研究人员检查了四种成分的三种晶粒尺寸,并收集了数千个测量氢通量的数据点。

结果表明,减小晶粒的尺寸具有显著的效果。它可以使掺杂硅的铝的氢通量峰值增加100倍,使含有其他三种成分的铝的氢通量峰值增加10倍。对于纯铝和含硅铝而言,减少晶粒尺寸也会减缓峰值通量的延迟,增加之后的下降速率。在含镁的铝中,减小晶粒尺寸会导致氢通量峰值增加,让后期的氢输出速率下降略快。在既含镁又含硅的铝中,氢通量随时间的变化类似于不控制晶粒尺寸时含镁的铝的氢通量。当晶粒尺寸减小时,氢输出的特点开始类似于含硅铝的表现。这一结果出乎意料,因为当硅和镁同时存在时,会发生反应,形成镁硅化物,产生一种具有自己特性的新型铝合金。

研究人员表示,对所涉及的潜在化学反应有更好的基础认识是有益处的。除了指导实际系统的设计外,还能够帮助研究人员在预处理混合物中找到昂贵的铟的替代品。其他研究表明,镓会自然地渗透到铝晶界上。

但是研究人员已经展示了两种调节氢反应速率的实用方法:向铝中添加某些元素,以及控制内部铝颗粒的大小。两种方法结合起来,可以产生显著的效果。

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